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几种高强度、高弹性模量超纤维的制备及其特性概论

发布时间:2013年10月13日来源:山东世安超纤新材料有限公司 点击: 5428 次

“超纤维”具有超过普通纤维的性能:①强度、 弹性模量很高;②耐热性优。狭义的定义是:①拉伸断裂强度2GPa以上;②拉伸初始弹性模量 50GPa以上。本文介绍了几种高强度、高弹性模量纤维的制备及其特性。

1、纤维的结构

1.1纤维的微细结构

表1列出了从纤维的分子结构求出的理论强度 (极限强度)和理论弹性模量(极限弹性模量),以及市售纤维的强度和弹性模量。普通纤维的强度只有其极限强度的7%以下;除聚甲醛(POM)纤维外,普通纤维的弹性模量都是在其极限弹性模量的40%以下,这说明分子结构的力学特点尚未充分发挥出来。

造成上述结果是由于纤维的内部结构。“超纤维”的理想结构应如图1(c)所示,纤维从一 端到另一端以—个分子连接,而且分子是直线状致 密排列状态,这时的强度和弹性模量即为纤维的极限强度和极限弹性模量。而实际看到的纤维形态 【图1 (b)】是分子链成柬形成微原纤,微原纤成束 形成原纤,原纤再成柬而形成纤维。微原纤内的分子链不全是直线状排列,也有折叠【图1 (a)】,这部分分子间作用力弱,成为缺陷。另外,微原纤的末端及原纤的末端也成为缺陷。由于缺陷的存在, 因此纤维的强度只是其极限强度的7%以下。

图1

为制成“超纤维”,必须提高极限强度或极限弹性模量的达到率。

1.2“超纤维”的分子设计

为接近图1(c)那样的状态,希望分子结构的状态如下:①构成主链的键牢固;②分子链的构象接近直链;③分子链的占有面积小。

首先,极限强度是由分子的键断裂决定的,因此必须使分子键有强的结构。表2列出了各分子键的键合能。与C_ 、C__N单键相比,C=C、C=N 双键的键合能较强,因此最好要构建含双键多的结构。

 

表2 键合能
键合 键合能/(kJ·mol-1 )
C-c 83

C= C
146
C≡C 200
C— 0 86
C— N 73
C= N l47

其次,分子链的构象要接近直线状。构象是连接原子和原子的键可旋转的状态。单键容易旋转, 而双键不旋转,因此具有双键的分子呈直线状。在主链上有芳香环的分子,如果有与此共价的键,则主链的构象受到抑制,呈直线状。

另外,在侧链上没有大的官能基团。一个分子链的长度方向的截面积小,即单位体积中的分子链数多,分子链可高密度填充。

1.3 “超纤维”的结构

按上述的设想,生产出代表性的高强度纤维有如下几种。

(1)UHMWPE纤维,代表产品Dyneema,分子结构如下:
UHMWPE纤维分子结构图示

(2)芳香族聚酰胺纤维,有对位芳香族聚酰胺纤维和共聚型芳族聚酰胺纤维。对位芳香族聚酰胺纤维,代表产品Kevlar、Twaron,分子结构如下:
芳香族聚酰胺纤维分子结构图示

共聚型芳香族聚酰胺纤维,代表产品Technora,分子结构如下:
共聚型芳香族聚酰胺纤维分子结构图示

(3)PBO纤维,代表产品Zylon,分子结构如下:
PBO纤维分子结构图示

(4)芳香族聚酯纤维,代表产品Vectran@, 分子结构如下:
芳香族聚酯纤维分子结构图示

Dyneema是弯曲性高分子,而Kevlar、Twaron、Technora、Zylon及Vectran都是在主链上有芳香环,由于与酰胺基、酯基共价键结合,分子呈平面直线状,是液晶刚直性高分子。按这样的分子设计,得到的极限强度和极限弹性模量及目前实际的强度和弹性模量如表1所示。

 

表1 极限强度、弹性模量和市售纤维的达到率
纤维 聚合物种类 极限强度/GPa 市售纤维强度/GPa 达到率/% 极限弹性模量/GPa 市售纤维弹性模量/GPa 达到率/%
超纤维 超高相对分子质量聚乙酸(UHMWPE) 32 2.60~3.50 8.1~10.8 240 86.0~173.0 36~72
芳香族聚酰胺 30 2.80~3.60 9.3~11.9 183 50.0~134.0 27~73
芳香族聚酯   3.00~3.70   130 62.0~110.0 48~63
聚对苯撑苯并双双噁唑(PBO) 59 5.50 9.3 480 180.0~280.0 37~58
普通纤维 聚乙烯(PE) 32 0.77 2.4 240 86.4 36
聚丙烯(PP) 18 0.74 4.1 34 9.5 28
聚酰胺6(PA6) 32 0.96 3.0 142 5.7 4
聚酯(PET) 28 1.15 4.1 125 20.0 16
聚乙烯醇(PVA) 27 1.30~1.70 4.7~6.4 255 26.0~45.0 10~17
POM 33 1.52 4.6 53 38.7 73

2 、“超纤维"的制造方法

“超纤维”的熔点或分解温度如表3所示。

 

表3 各种“超纤维” 的熔点或分解温度
纤维 熔点或分解温度/℃
Dyneema 150
Kevlar、Twamn 500
Technora 500
Zylon 650
Vectran 320

Dyneema@熔点150度,但相对分子质量大, 熔融黏度高,不能用PET那样的熔融纺丝方法制 造。Kevlar⑥、TwarOn⑥、Technora⑧及Zylon⑧由于没有熔点,也不能用熔融纺丝法制造。用熔融纺丝 法的只有Vectran@。

2.1 UHMWPE纤维的制造方法UHMWPE纤维是在凝胶纺丝后经超倍拉伸而制得的。UHMWPE溶解于十氢萘等溶剂制成准稀溶 液,保留拉伸所需的最低限度分子间络合,将溶液从喷嘴挤出,骤冷使分子间的络合固定,在熔点附近温度高倍拉伸,使分子折叠及分子间络合减少。

2.2 芳香族聚酰胺纤维、PBO纤维的制造方法芳香族聚酰胺纤维及PBO纤维等液晶刚直性高分子是用干喷湿纺纺丝法隙式)制得的图2)。 树脂溶解于溶剂,刚直性大分子的方向很混乱,但通过喷嘴的细孔时,大分子在纤维轴方向平行排列。经气隙法冷却、凝固,大分子处于高度取 =向状态,没有必要进行拉伸。

图2  干喷湿纺纺丝法

2.3 芳香族聚酯纤维的制造方法

芳香族聚酯也是液晶性高分子,但可通过熔融纺丝法制取。在熔融状态熔体通过喷嘴的细孔 =时,大分子取向,但此时强度不够,需再经固相聚 合提高强度。

3 “超纤维"的特性

“超纤维”不仅是高强度、高弹性模量,而且具有各种特性(见表4)。

 

表4 各种“超纤维”的特性
纤维 UHMWPE纤维 对位芳香族聚酰胺纤维 PBO纤维 芳香族聚酯纤维
密度/(g·cm-3)  0.97  1.44  1.56  1.41
 含水率/%    7.0  0.60  0.05
 LOI/%    29  68  28
 高强度  o  0  0  0
 高弹性模量 o  0  0  0
 耐热性    0  0  0
 耐冲击性  o  0  0  
 低密度 o      
 耐磨性 o      
 耐化学试剂性 o      
 耐气候性 o      
 耐酸性        0
 低伸长        0
 低蠕变性      0  0
 低吸湿性      0  0
 振动衰减性        0

UHMWPE纤维耐热性差,但密度小、质量轻,耐化学试剂性能也优。对位芳香族聚酰胺纤维、PBO纤维、芳香族聚酯纤维由于有芳香族环,吸收紫外线后,强度降低很大,耐气候性差。芳香族聚酯纤维具有聚酯结构,因此耐酸性优。PB0纤维、 芳香族聚酯纤维由于低吸湿性,可在低温下使用。利用这些纤维特性的应用列在表5中。

 

表5 各种“超纤维” 的应用
UHMWPE纤维 对位芳香族聚酰胺 PB0纤维 芳香族聚酯纤维
绳缆 绳缆 绳缆 绳缆
防护服 防护服 防护服 防护材
钓鱼丝 防弹服 防弹服 渔网
渔网 传动带 传动带 电材
运动用品 轮胎帘子线 帆布 功能纸
休闲用品 飞机上应用材料    

“超纤维”正广泛用于高强度绳缆、防护材料。不同纤维的特性有不同用途,详细情况可参照各企业的主页介绍。

“超纤维”也有弱点,如染色性、耐气候性差, 因此很难像普通纤维那样用分散染料或阳离子染料染色,可以采用将颜料混于树脂的原液着色法,因而色泽选择受限。

对于耐气候性差的弱点,可采用表面涂层的方法等来解决。

结语

为发挥“超纤维”的性能,进行分子设计,采用革新的制造方法。各种纤维都有优缺点,但由于它们质量都较轻,今后有望替代金属纤维,那时要按用途进行最适合的选用。另外,也期待对现有“超纤维”的改进及再有新的“超纤维”出现使市场发展。

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