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行业动态

谈谈制革原料皮的防腐及保存

发布时间:2013年11月10日来源:山东世安超纤新材料有限公司 点击: 4002 次

为保证制革原料皮质量,尽可能使生皮少受损害,动物皮开剥下来后,应及时进行有效的防腐处理及妥善的保管,以免降低原料皮制革价值,造成损失。

微生物基本知识

制革工业与微生物的关系相当密切,从生皮的防腐、保存、加工到制成成品革,都同微生物有关。例如:从动物体上开剥下来的鲜皮,如不及时防腐处理,皮上细菌就会迅速侵蚀皮蛋白质,加之生皮中酶的自溶化作用,会造成生皮变质腐烂,降低其制革价值。而且生皮、坯革及成 品革的表面也会长霉,从而影响生皮及革的质量。此外,制革生产中脱毛工序使用的蛋白酶等也都取自微生物。所以,我们应对与制革有关的微生物有一个基本的认识, 才能对其利弊加以 利用或限制。

微生物的基本概念

广义的微生物包括:细菌、放线菌、霉菌、酵母菌、病毒、立克次氏体、单细胞藻类、原生动物 和支原体等。这些微生物中,有的是有害的, 也有一的是无害的甚至是有益的。控制和消灭有害的微生物, 利用和改造有益的微生物,使其更好地在人类生活和建设中发挥作用,是我们认识 微生物的根本目的。

微生物具有如下特点。

(1)种类多,分布广: 据统计,目前已发现的微生物有10万种以上,而且这些不同种类的 微生物以不同的代谢方式,能分解各式各样的有机物质。在自然界中,上至天空,下至海洋,到处都有微生物的存在。尤其是土壤, 它是各种微生物活动的主要场所。微生物中只有一小部 分对生物是有害的, 大部分是无害的, 甚至是有益的, 这就给工业利用创造了有利条件。

(2)结构简单,繁殖快:大多数微生物是单细胞的部分是多细胞的。它们的个体微小,一 般要用弘m作单位测量,有些没有细胞结构的(如病毒),要用电子显微镜才可观察到。微生物 的繁殖能力很强, 在适宜条件下( 如大肠杆菌),可在20~30min即繁殖一代,24h可繁殖72 代, 菌体数目可达47× 1022个, 繁殖慢的, 也不过几天就可以繁殖一代。

(3)容易变异, 适应性强: 由于大多数微生物是单细胞且繁殖快, 所以容易受外界条件的 影响而发生变异。自然界中形形色色的菌种是生物长期进化; 即通过变异和自然选择的结果。工业上,人们可以利用微生物变异的特性,使用物理或化学诱变剂进行人工诱变,按照人们的 主观愿望选育优良菌种,以提高产品的数量和质量。

微生物的基本特征

工业上常用的微生物主要是细菌: 放线菌、霉菌和酵母菌。下面择要分述之。

1)细菌

(1)细菌的形态 细菌是单细胞生物,形体很小,以um计。细菌按其基本形态分类, 有 球状、杆状、螺旋状三种。

球菌:单个存在时呈圆球状或扁平状,平均直径为0.5 --1.0um。根据球菌分裂的方向及分 裂后细胞排列的状态,又可分为六种:小球菌、双球菌、链球菌、四联小球菌、八叠球菌、葡萄球菌。

杆菌:杆状的细菌统称为杆菌。杆菌的长短、形状差别很大,有球杆菌、分枝杆菌、棒状杆 菌和芽孢杆菌等。大小通常为(0.5 - 1)um×(1~5)um。多数杆菌分裂后单独存在, 称为单

杆菌: 有些杆菌分裂后联成链状,称为链杆菌; 少数杆菌分裂后形成八字形或栅栏形排列。

螺旋菌:细胞弯曲呈螺旋状的细菌统称为螺旋菌。弯曲不足一圈的称弧菌,弯曲超过一圈 而呈螺旋状的称螺旋菌。螺旋菌大小通常为(0. 3-1)um×(1-5)um。

(2)细菌细胞的构造任何细菌细胞都具有细胞壁、细胞膜、细胞质和核质体等基本构造。 细菌的每二个细胞都能独立生活,进行生命活动。有些细菌具有鞭毛、荚膜、芽孢等特殊构造。

2)放线菌

放线菌也是单细胞微生物,其形态为细丝状的菌丝,菌丝无隔膜,仍可看作是单细胞。许 多菌丝在一起称作菌丝体, 由于菌丝体呈放射状,故而得名。放线菌在自然界中分布很广,土壤是其主要栖居处,一般在中性或偏碱性的土壤和有机质丰富的土壤中较多。

放线菌在培养基或附着物上生长后,菌丝体分化为两部分,生长到培养基内部吸收营养的 称内生菌丝或营养菌丝;向空中伸出的称气生菌丝或生殖菌丝。气生菌丝生长发育到一定阶段,其上面形成孢子丝。孢子丝有直立、波曲、螺旋等形态,其生长形式有互生、丛生和轮生。 孢子丝经过分裂,形成一长串白、灰、黄、红、绿等色彩的孢子。

3)霉菌

凡生长于营养基质上成绒毛状、蜘蛛网状或絮状菌丝体的真菌,统称为霉菌。霉菌在自然 界中分布极为广泛。它们存在于空气、土壤、水和生物体内外,且与人们日常生活关系密切。在腐败的瓜果、食物上,未经处理的皮革及其制品上,都可以看到它们的存在。

霉菌属于低等植物,构造比细菌复杂些。霉菌的菌体是由许多枝状的菌丝构成的。霉菌 菌丝也可分为营养菌丝和气生菌丝两部分。气生菌丝生长发育到一定阶段,其顶端产生孢子囊,内含孢子。孢子成熟后,随风散布各处,遇适宜环境,便会萌发成新的菌丝体。

有的霉菌菌丝无横隔,整个菌丝体就是一个多核的单细胞。有的有横隔,整个菌丝体即由 单核多细胞构成。

霉菌种类很多,常见的有根霉、曲霉和青霉。

(1)根霉根霉在自然界中分布裉广,我们常在面包、馒头等淀粉质物品上发现它们。根 霉的菌丝无横隔,根霉在培养基或被寄生物上生长时,由营养菌丝产生匍匐枝。匍匐枝的节间 生有假根,假根像植物的根系一样,深入被寄生物内部,在假根处长出气生菌丝(即生殖菌丝)。 菌丝发育成熟后,顶端生孢子囊,内含孢子。孢子囊破裂后,孢子散落,再繁殖。

(2)曲霉 曲霉的菌丝体由具有横隔的菌丝构成。通常是无色的,老熟时渐变为浅黄色 或褐色。营养菌丝匍匐于寄生物表面,生成足细胞,分生孢子梗便从足细胞上生出,其顶端膨大形成顶囊,在顶囊处生辐射状小梗,小梗顶端生出分生孢子,随菌种不同,孢子可呈黑、黄、 白、绿等色。

(3)青霉 青霉菌丝具有横隔,基部无足细胞,分生孢子梗由气生菌丝分化而成,顶端不 形成膨大的顶囊,而是形成扫帚状的分枝,构成分枝的小梗生成串孢子,大部分为蓝、绿颜色。

4)酵母菌

酵母菌为人类实践中应用较早的一类微生物。在自然界中,酵母菌主要分布在含糖质较 高的偏酸性环境中,例如:果实、蔬菜、花蜜、五谷及果园的土壤中。 酵母菌与细菌相似,多数为单细胞,其直径大约为5~6 rim,比细菌大得多。酵母菌细胞 的形态多样,依种类不同而异,普通有球形、椭圆形、卵圆形、柠檬形等,在一定条件下,有时菌 体互相连接并延长成“藕节”状的菌丝体,称假菌丝或假丝酵母。

微生物的生长与环境的关系

微生物与其他生物一样,在生命活动过程中,与周围环境有着密切关系。环境对微生物的 影响可以分为三种情况。一为适宜的环境,能够促进微生物的生长繁殖。二为不适宜的环境, 微生物的生长繁殖受到抑制或改变原有的特性。三为恶劣的环境,微生物就会死亡。

1)微生物生长繁殖的规律性

微生物和其他动植物一样,具有生长繁殖的生理功能。微生物细胞在适宜的条件下,不断从周围环境中吸收营养,通过新陈代谢,体积不断增大。增大至一定程度,伸长的细胞就会分 裂为两个细胞,这便是生长与繁殖。两者不能截然分开。

微生物群体的生长过程(从生长开始至死亡)可以划分为四个阶段:当将微生物接种到一个新的环境中时,有一个逐渐适应的过程,经过一段时间之后才开始生长,这一过程称为延迟 期。在此期间,微生物数目并不增加,但菌体体积增大,其代谢机能非常活跃。当微生物适应 了新环境后,开始大量繁殖,而进入对数生长期。一由于微生物菌体以分裂方式繁殖,其数目以 几何级数增长,即1→2→4→8→16⋯⋯单个细胞由初生、生长、分裂称为一个世代。若最初的菌体数为X0,经过时间艺后, 菌体数为xi, 其分裂的世代数为n; 则有
x02n=xi                 (2-2)

2n=xi/x0                (2-3)

n=(lgxi-lgx0)/lg2        (2-4)


 

在对数生长期,菌体数目的增长与时间成正比关系。如以时间作横坐标,菌体数目的对数 值作纵坐标,则其表现为直线关系。在对数期,微生物保持有规律的高速度繁殖,而且菌体健 壮,代谢旺盛。随着微生物菌体数目的迅速增长,受营养物质逐渐耗尽及代谢产物的积累等外 界因素的限制,微生物死亡的数目逐渐增加,死亡率与繁殖率两者达到平衡,此称稳定期。 稳定期后,菌体死亡数目逐渐增加,活菌数迅速减小。最终,死亡率急剧增加,繁殖率几乎 等于零, 即进入了衰老期。将微生物的生长过程规律绘成曲线, 如图2 -11所示。

2)外界环境因素对微生物的影响

影响微生物生长繁殖的外界环境因素有很多,下面仅 讨论与制革有关的几个重要因素。

(1)温度 微生物的生长发育需要适宜的温度。每一 种微生物都有它生活的最适温度、最低温度限和最高温度 限。在最适温度下,菌体的生物化学反应可以正常进行, 微生物生长最快。超过最低或最高温度限,微生物便不能 生长, 其生命活动就要停止, 甚至导致死亡。

一般说来,微生物对高温的敏感性远大于对低温的敏感性。低温下,虽然一部分微生物会死亡,但大部分微生物只是新陈代谢活动减弱,菌体处于休眠状态。在高温环境中,微生物就会死亡,温度越高死亡越快,这是由于温度升高使菌体中的酶遇热变性后失去活性,代谢功能发生障碍导致菌体死亡。根据微生物对温度的适应情况,可将其分为三种类型:低温型、中温型和高温型。其生长 温度范围列于表2 -1中。

 

表2 -1 微生物生长的温度范围
类 型 生长温度范围/℃ 备 注
最低 最适 最高
低温型 -5~0 25~45 25~30 水和冷藏处的微生物
中温型 10~20 18~37 40~45 腐生微生物,病原微生物
高温型 25~45 50~60 70~85 温泉、土壤、厩肥中的一些微生物

(2)水分 一切生物的生存都离不了水分,水分是微生物新陈代谢过程中不可缺少的成分。, 微生物只能在有一定水分存在的环境中生存。如果周围环境缺乏水分, 微生物细胞就会 停止吸收营养, 使微生物脱水, 细胞内盐分浓度增高或蛋白质变性, 进而导致死亡。 各种微生物对干燥的抵抗力不同, 产生荚膜的细菌比不生荚膜的细菌对干燥的抵抗力要 强, 尤其是细菌的芽孢和霉菌的孢子, 对干燥的抵抗力就更大。它们能在较长时间内不死, 每 当遇到适宜的温度及湿度环境后, 便又重新生长繁殖起来。

由于在干燥环境中, 菌体处于休眠状态, 所以在实际工作中常用干燥法来保存食品。制革 工业中, 常用干燥法保存生皮, 这种方法是通过抑制皮上微生物的活动使生皮得以保存。

(3)渗透压 渗透压与微生物的生命活动有密切的关系0 1微生物的生活环境必须具有与 其细胞大致相等的渗透压, 若超过一定限度或骤然改变渗透压, 则对微生物是有害的。大多数 微生物都对自身所适应的渗透压的变化表现敏感。例如≯ 当将基质中电解质( 如食盐) 的浓度 提高到一定程度( 大于细胞内液体的浓度) , 成为高渗透压溶液时, 将引起细胞脱水。从而使细胞与外部的正常新陈代谢功能遭到破坏, 微生物的生命活动受到抑制, 或导致其死亡。

制革工业上常用盐腌法保存生皮。高浓度的盐使生皮纤维及茵体内的水分排出, 使微生物活动受到抑制或死亡, 生皮得以保存一但是, 也有些微生物能在高渗压溶液中生长, 如盐腌 法保存生皮时, 皮堆置时间过久, 皮上常有红斑出现, 这即是由一种嗜盐细菌造成的, 这种嗜盐 细菌可能就属于高渗压性微生物。

(4)pH值 环境pH值与微生物的生命活动也有着密切的关系。各种微生物都要在适 宜的pH值环境中才能正常生长。环境pH值不同, 微生物菌体细胞膜所带电荷也不同。当环 境pH值改变时, 细胞膜上的正负电荷也要发生改变, 从而影响微生物对营养物质的吸收及酶 的形成与其活力, 影响微生物菌体的正常新陈代谢功能。而且, 环境pH值的改变, 会引起菌体内渗透压的变化, 从而破坏了微生物正常生长的条件, 使微生物活动受到抑制甚至死亡 不同的微生物具有不同的最适pH值及pH值范围, 如表2-2所示:

 

表2 - 2 物具有不同的最适pH值及pH值范围
微生物种类 最低PH值 最适PH值 最高PH值
细菌、放线菌 5.0 7.0~8.0 10.0
酵母菌 2.5 3.8~6.0 8.0
霉菌 1.5 3.0~6.0 10.0

原料皮防腐

制革厂如能及时采用鲜皮来制革无疑是非常适宜的, 这样不仅避免了制革加工中的许多 麻烦, 也减少了制革加工工序, 而且鲜皮保持有动物皮天然形态结构, 制得成革质量好, 同时也 节省了用水及资金, 还可以消除食盐的污染。但是, 由于原料皮供应有旺淡季之分, 而且收购 零杂, 加之调运、组批等环节需要一定时间, 而不能及时投产。对生皮来说, 自动物屠宰时起, 其免疫系统迅速瓦解, 失去了对微生物的抵抗能力, 就要发生各种变化, 而这些变化主要是由 于皮上细菌及皮中酶的自溶化作用引起的, 这些作用的结果, 导致生皮受损腐烂。因此, 生皮 开剥下来后及时进行防腐处理是十分必要的。

防腐原理

从动物体上开剥下来的鲜皮, 就其组分、结构、温度及pH值(5.9~6.2)来说,无疑给微生 物的迅速繁殖提供了一个良好的场所。如不及时采取防腐措施,许多能分解皮蛋白质的细菌 大量繁殖, 侵蚀生皮。加之皮内酶的自溶化作用,导致蛋白质水解,使生皮迅速腐烂。防腐不 及时, 不恰当的防腐方法及存放期过长, 都可能导致生皮受损。通常掉毛现象即是生皮受损的 标志, 而实际上粒面受到的伤害较掉毛发生得更早, 只不过粒面的伤害不易觉察而已。

生皮防腐的基本原理就是借助于各种化学物质(如食盐、杀菌防腐剂)和各种物理作用(如 温度、pH值),使生皮内外造成一种不适宜微生物生长繁殖的环境, 以达到抑制酶对生皮的分解作用及抑制或消灭细菌的作用。

防腐前的准备工作

开剥下来的动物皮应及时进行清理加工及防腐处理。防腐处理前, 原料皮放置时间不宜 超过4~6h。

生皮在保藏时必须尽可能清洁, 不含泥、血、污物,特别是血、粪便等污物,其本身就适宜细 菌的滋生繁殖。这种不清洁的皮易于腐烂, 难于保存。所以防腐前,鲜皮应清洗皮上的泥血、 污物。同时,用刀割除掉角、蹄、耳、尾等于制革无用的部分。另外,要削除掉皮上浮肉及脂肪, 对这一工作应引起充分重视, 因为这种工作对生皮的保存有很大影响,浮肉和脂肪易于造成防 腐中干燥缓慢或妨碍食盐渗透。

防腐方法

生皮的防腐保存, 可以通过降低皮中水分,降低皮子温度,降低皮子pH值,加入杀菌防腐 剂,辐射消毒等方式实现。具体防腐方法很多,主要有:干燥法、盐腌法、盐干法、冷冻法、浸酸 法和辐射防腐法等。这些方法各有其优缺点。此外, 还有一些短期防腐保存法。选择防腐保 存方法取决于以下几点。一是应考虑生皮投产前应存放多长时间。二是采用的方法是否符合 本地区条件。例如:缺水地区、供盐困难地区,洗涤、腌制是困难的;在气候潮湿的地区采用晒 干法则是不适宜的。三是采用的方法是否简便、成本低。 下面分述防腐方法。

(1)干燥法

干燥法是指不用防腐药品处理,直接将鲜皮晾干( 或晒干)的方法。采用这样方法防腐保 藏的皮子, 称为淡干皮( 亦称甜干皮) o其水分含量一般在1 5%以下。 干燥法生皮防腐主要是建立在脱水的原理上。微生物的生长繁殖需要一定的水分, 当生 皮水分含量降低至1 5%-18%时, 原料皮便处于脱水状态。在这种情况下,微生物不可能在 皮上生长繁殖,从而可以抑制微生物的生命活动。

使鲜皮散失水分的干燥方式主要有以下几种:

①平摊在地面上干燥 一般是将鲜皮肉面向上,平摊阴干,并将皮边沿拉开。八成千时, 折起再晾至全干。若干燥时皮未加伸平, 任其收缩, 常称缩板皮, 质量颇劣。

② 棚下搭竿( 或搭绳) 干燥 将皮沿背脊部挂晾于杆( 或绳) 上, 毛面向内阴干。

③ 撑平干燥 将皮去净残油、浮肉,用竹竿把皮撑开( 或用绳子把皮挂于木架上),在阴凉 通风处干燥;八成千时,折起再晾干,此称撑板皮。撑板干燥前,把油肉刮净的,称作净撑。带 着油肉干燥的,称作毛撑。广东、广西常将皮去净油肉,浸泡于亚砷酸钠液中一、二分钟,后取 出将皮撑平于木架上干燥,特称作广撑。

④钉板干燥 云贵地区常将羊皮钉于板上干燥,皮板较为枯薄。 干燥法保存生皮, 具有经济、简便易行、干燥后皮重量轻( 约为鲜皮重的40%)、便于运输的优点。

生皮防腐采用干燥(脱水)法,需要注意以下几点:

①鲜皮防腐前的准备工作对生皮干燥过程及生皮质量有很大关系。若皮上油脂未除尽, 则干燥速度缓慢,还会引起皮板腐烂。若皮上泥、血、污物未予清洗,则细菌繁殖增4陕,易于使 皮腐烂。尤其对于不用杀菌防腐剂处理的生皮,对准备工作要求更应严格。

②干燥应在不受日晒的通风处进行。生皮干燥速度不能过快,干燥速度过快,皮板表层 紧缩变硬,阻塞内部水分顺利蒸发,造成皮内层腐烂。干燥速度也不宜太慢,干燥过于缓慢,则 不能及时抑制细菌的活动及繁殖,从而导致生皮溜毛、腐烂。

③由于猪皮油脂含量高,干燥过程中,油脂熔化易透入皮板内,使皮难于浸水回软,所以 不宜采用干燥法保存,而多采用盐腌法。

干燥法保存生皮目前我国尚在广泛采用,但从此法对生皮质量的影响,对后工序加工操作 的困难性以及可能引起的损失看,应逐渐予以淘汰。

(2)盐腌法

此法是采用食盐腌制鲜皮的防腐方法,经处理后的生皮称盐湿皮。食盐使生皮脱水,并在 皮内造成高渗透压环境,从而细菌失水收缩,细菌活动受到抑制。盐还可以与蛋白质发生化学 反应,抑制酶对生皮的分解,因而达到防腐的目的。

盐腌法能较长期保藏原料皮,其优点在于操作简便,树料价廉易得,购制操作得当,盐腌皮 保藏期可超过一年。

按腌制方式,盐腌法可分为撒盐法和盐水浸泡法。

①撒盐法此法是将事先经过冷却及清理加工的鲜皮,肉面向上平铺于木板或地面上。 铺皮前,木板(或地面)上应撒上一层约3 cm厚的食盐。然后,将盐均匀地撒在皮上(有些厂采 用转鼓转盐操作,盐皮混合均匀),将皮一张覆一张地撒盐,堆成1.2m高的垛。盐在鲜皮表面 溶解后,形成盐溶液渗透入皮内,并将皮内水分及部分纤维间质、血等排出。这样,皮内外的两 个方向的扩散渗透不断进行,直到皮内食盐浓度达到饱和,形成扩散渗透的动态平衡为止。脱 水时间6~8天左右,食盐用量约为鲜皮重的35%—50%,要达到较长期的保藏,食盐用量应 为50%~70%。

为加强防腐效果,可在盐中加入适量的杀菌防腐剂(一般为盐重的1%~2%左右),如对 氯二苯、氯化锌、碳酸钠、酸性硫酸盐、酸性亚硫酸盐等可防止盐斑,硅氟酸钠、五氯酚钠等可抑 制红斑产生。撒盐腌皮应由技术熟练的专门人员来进行。若撒盐腌皮不均匀,时间长久会出 现掉毛,甚至缺面等缺陷。

为保证盐腌质量,应使用盐粒直径在2~3mm (米粒大小)的食盐为宜。盐粒过粗溶化慢,防腐作 用见效慢。盐粒过细溶解快,盐易陋皮内排出的水 分流失,造成皮内盐分不够。鲜皮所用盐不宜反复 使用,原因是旧盐中含有对生皮有害的微生物,并混 有血液、污物等杂质。盐腌用食盐的质量要求见表 2-3。

 

表2—3 腌皮用食盐的质量要求
项目 质量要求
NaCl质量分数 >98%
钙盐、镁盐质量分数 2%以下
含铁(Fe23)计 0.1%以下

撒盐法的缺点是:需用大量场地,大量Cl对环境污染严重,操作不慎易产生掉毛、缺面等缺陷。

②盐水浸泡法此法是将鲜皮去掉油、肉,用水洗净。滴水后,分类称重,然后浸入液比为2.5~4,温度为15~20℃ ,盐浓度为2 5%以上的盐水中。最好加入0.1%的杀菌防腐 剂——硅氟酸钠。保持盐溶液浓度,浸泡15~24h(羊皮可适当缩短时间)。然后捞出控水,并 按撒盐法撒盐保存,撒盐量为鲜皮重的210%。

盐水浸泡法防腐,食盐渗透快而均匀,防腐见效快,皮中无用的蛋白质、血污等物除得也较 干净。盐水浸泡法防腐,效果迅速、有效,生皮保存期较长。 采用转鼓、划槽盐水腌制,为一种动态加工过程,盐与皮混合均匀,腌制过程中不存在盐水 流失问题,盐利用率高,可节约盐的用量,缩短盐腌周期,且盐腌皮洁净、柔软,提高了腌皮 质量。

近年来,有些厂将盐腌法加以改进,如采用“盐水堆垛淋腌法”保存猪皮,使皮保存期可达 一年半以上。其工艺操作如下。

鲜猪皮去除油、肉(脏皮要洗净),然后按撒盐法初腌,腌制脱水一个星期,按不同品种革进 行分类,堆垛。堆垛时,先在堆线范围内撒上1 cm厚的食盐。然后,在堆线上肉面向上平摊猪皮,注意堆线外留猪皮长度3/4以作包边用。在猪皮肉面上浇上浓度为2 5%的食盐水,并撒 上食盐。再铺第二层皮,浇盐水、撒盐,如此逐层操作,约达0.5m时,将堆外包边用的猪皮拉 上来包边。照这样循环操作, 堆至4~5层◇在堆垛顶部,中间应稍凹陷以贮存盐水用。

在炎热季节,每天在皮垛顶部及四周淋饱和食盐水,投产前半个月停止淋盐水,半个月后 ,依次拆垛。淋皮的盐水从皮垛四周流到地面沟道内, 进入贮液池, 经处理后再用。 这种保存猪皮的方法,由于借助皮堆自身的压力,皮与皮压得很紧,而且淋下的盐水充塞 垛内空隙,使皮垛内空气很少,从而使好气适盐菌不宜生长繁殖。加之盐水的流出及蒸发,可 以降低皮垛内的温度,这样较有效地抑制了微生物的生长繁殖,防止了原料皮发红变质现象。

(3)盐干法

此法是将开剥下来的鲜皮经盐腌制后,再行干燥而防腐保存生皮的方法。此法所得的生皮称盐干皮,其水分含量为18%-20%。腌皮时,将皮浸入浓度保持在20%以上的盐水内,浸泡一夜,次日取出控水,然后进行挂晾干燥,待半干时折叠成形,再晾至全干。此法集中了盐腌法和干燥法的优点,防腐效果好,避免了淡干皮的易折裂、生虫和难于回软的缺点。盐干法是目前防腐保存生皮的一种有效、易行的重要方法。猪皮因含油脂较多,不宜采用此法保存。

(4)冷冻法

此法是指将鲜皮置于低温(0℃以下)条件下,使皮冻结起来,达到抑制细菌作用的防腐 方法。

冷冻法根据设备条件分为两种方式:寒冷地区,使原料皮自然冻结的方式和现代化原料皮 加工厂里采用功率强大的冷冻机组对生皮进行速冻处理的方式。前者,冻结速度慢,在皮冻结 过程中,皮内水分结冰,体积膨大会使皮纤维结构受到损害。而且皮冻结后,坚硬易断裂。当 ’温度升高到0℃以上时,生皮解冻又会导致生皮迅速腐烂。非不得已时,不宜采用此法。后 者,皮迅速冻结后,在维持低温条件下冷库内存放,运输使用冷藏车。皮质量较前者好,但若较长期保存,投资大,成本高。

对于冷冻皮,制革加工前应将生皮置于冷水中,使冰自然融化,冻结皮一经化开,应立即进行加工处理。

(5)浸酸法

此法是用酸和盐的溶液处理裸皮,来达到防腐目的的方法。此法的原理是经过浸酸处理的裸皮,pH值下降到2.0以下,从而使微生物的活动和繁殖受到抑制。

浸酸法多用于绵羊和山羊裸皮的保存,具体操作是:经浸灰、脱灰处理后的裸皮进行浸酸。硫酸用量为1. 5%—2%,食盐为10%,液比控制在1~1.2。操作在转鼓内进行。先配好盐溶液,投入裸皮,转动几分钟后,从转鼓轴孔加入硫酸(事先稀释好),浸透后,出鼓沥水。折叠装 入塑料袋保存,存放应在温度较低的地方,严禁沾水,也要防止被风吹干。一般可保存2~3 个月。

(6)辐射防腐法

生皮的辐射消毒是一种无污染的原料皮防腐保藏法。当细菌等微生物受到高能射线辐照 后,其内部结构功能被破坏,使微生物细胞造成致命的损伤,微生物死亡,而达到防腐保藏 目的。

①了射线防腐:利用离子能源7射线辐射,一般辐射剂量控制在0.3~0.5 Mrad,皮装入 聚乙烯袋中密封,然后辐射。在温度18~20℃,湿度60%~65%的库房内,可保藏6~8个月。

②电子射线防腐:利用离子化能源电子射线辐射保藏生皮是一项无盐、无污染防腐新技术。将新鲜牛皮清洗、去肉、修边后,经过杀菌防腐剂预处理后,装入热塑性塑料袋内密封,在 辐射剂量为1.4~1.6 Mrad和加速电压3.0MeV(百万电子伏特)的条件下,用电子辐射处 理,可使生皮在常温下保藏6个月左右。此法无食盐污染,可节省废水处理投资,提高经济效 益,而且成革具有足够的抗张强度及崩裂强度。此法同丫射线防腐比较,具有电子射线可根据 需要进行开关控制和强弱控制、成本便宜的特点。

(7)其他短期防腐保藏法

采用无盐或低盐的原料皮防腐法就是利用杀菌防腐剂来进行原料皮短期防腐保藏。根据 所用杀菌防腐剂的不同,下面简要介绍几种。

①亚硫酸盐一醋酸法:此法是利用亚硫酸盐在水溶液中分解出二氧化硫这一具有破坏微 生物活性的物质,以抑制细菌的繁殖,达到原料皮防腐的目的。醋酸的加入调节了溶液的pH 值,控制了二氧化硫逸出速度,得以产生较长时间的杀菌防腐作用。例如:将皮用1%的亚硫 酸钠及1%的醋酸液处理,然后进行密封保存。保存期可达两周。

②硫化物一醋酸法:此法是利用二氧化硫来抑制细菌的活动、繁殖,达到原料皮防腐目的 的一种方法。例如:用皮重1%~1.5%的硫化钠和1%的醋酸,在液比20%的条件下,与生皮 一起在转鼓中转动0.5~1 h。取出后放在塑料袋中保存。室温下可保存1~2个月,此法对成 革质量髟响很小。

③纯碱法:此法是将鲜皮用水清洗,除去泥、血、污物。滴水后,用20%碳酸钠溶液浸泡, 保持pH值在10~11之间,然后取出装入塑料袋保存。由于高pH值环境抑制了微生物及酶的作用,可使鲜皮至少保藏8天。

原料皮保存

制革厂对原料皮的需求量很大,因此必须有充分的库存以保证工厂的生产。动物皮开剥 下来后,经清理和防腐成为原料皮,在投产之前,应将原料皮在仓库内按品种、等级和防腐方式等分开,妥善保管,以确保皮的使用价值。

原料皮在入库保存前,要对原料皮进行逐张检查。

①严格进行检疫。检疫后的无菌皮移入一般皮库内,有菌皮应放在有菌皮库内灭菌,待 灭菌后方可移入一般皮库内。

②检查皮张有无受潮、溜毛、腐烂、虫蛀等现象,不合保存要求的皮,要进行晾晒、喷药处 理或是立即投产。

原料皮的检疫、灭菌

原料皮的检疫内容,主要是炭疽病和口蹄疫。

(1)炭疽病:这是一种人和畜都能患的传染病。马、牛、羊及骆驼等食草动物最易受感染。 人饮用了含有炭疽杆菌的水;吃了病畜的肉或吸入有病菌的尘埃而受感染,引起急性败血性传染病。

炭疽杆菌是一种需氧的杆菌,它具有形成芽孢和荚膜的能力。炭疽杆菌菌体对物理、化学 作用的抵抗力较小,但它形成芽孢后,抵抗力很强。

发现有炭疽菌的皮张,应及时进行消毒处理。方法有:

①浸灰法此法最简单易行。将带菌皮整捆投入含0. 2%硅氟酸钠的溶液中浸水,以免 尘土飞扬。浸湿后打开捆,在转鼓内以含0. 5%硫化钠的石灰液(温度32℃)处理12 h,以后再 以纯石灰液(温度20℃)处理4~5天即可。

②环氧乙烷熏蒸法环氧乙烷常温下为无色气体,常以钢瓶压缩保存。其性质活泼,易 溶于水、乙醇、乙醚等有机溶剂中,有毒,且易燃烧,空气中含量达3%以上时易产生爆炸及燃 烧,大量吸入环氧乙烷会引起中毒,危及生命。环氧乙烷穿透力和扩散力很强,它能与细菌菌 体内蛋白质结合,阻碍细菌的新陈代谢功能,致使细菌死去。它可以杀死大多数细菌及芽孢, 也可以杀死霉菌、真菌、病毒等。

用环氧乙烷消毒灭菌,可在仓库内将皮堆用塑料薄膜密封,把导管通人塑料棚中,输入钢 瓶内的环氧乙烷气体。用药量为0.4~0.7 kg/m3,室温为15—18℃,相对湿度为30%~ 50%,时间为48 h。由于环氧乙烷有毒,操作人员应注意防护工作。

(2)口蹄疫:口蹄疫又称鹅口疮,是偶蹄目动物如猪、牛、骆驼等所患的一种急性传染病。 它也能同时传染给其他动物,还能传染给人。口蹄疫病原病毒大小仅21 nm,是一种滤过性病 毒,这种病毒最易在动物体内的各种囊道内或囊壁上生存。其传染途径很多,通过病畜和被污 染的水、饲料、护理人员的衣物等传播,传染性极强。病毒在外界环境中比较稳定,能在寒冷的 条件下生存,对干燥条件下的高温也比较稳定。但是病毒对pH值的变化比较敏感,在酸性条 件下,pH值为6时,病毒开始死亡;在碱性条件下,pH值为11时,病毒开始死亡。

对患口蹄疫死亡的牲畜应就地烧毁、深埋。对有菌皮应采取消毒措施,即将病毒皮浸入 4%~5%晶碱(Na2CO3.10H2O)液中,时间为12 h,液比为3~4。也可以将病毒皮浸入到 0.1%~0.2%的烧碱(NaOH)液中.pH值保持在11左右,时间为15h,液比为3~4。

原料皮灭虫

原料皮,特别是以淡干皮形式防腐保藏的原料皮,在保存及运输过程中,常发现有食皮虫 蛀食原料皮,致使皮板呈蚯蚓状渠道伤残或咬破成洞,降低了制革价值。原料皮防治、灭虫的 主要方法是施用化学药剂。

原料皮在入库上垛之前,应在皮板及库房地面上喷、洒防虫药剂,例如:DDT、精蔡粉、二 氯化苯等。库房内如发现虫迹,应及时翻垛检查,采取灭虫措施。

目前常用灭虫方法有两种。

一种方法是将有虫原料皮拿到库房外,用藤条或竹竿拍打,使虫掉落,随时踏死。然后逐 张皮喷洒药剂,如DDT等。

另一种方法是采用磷化氢熏蒸。熏蒸前,用塑料布将皮垛罩好、压严。将称量出的磷化锌及小苏打粉混合均匀,用草纸包好,并在包上戳几个小孔。将事先准备好的硫酸倒入盛水的缸内,将药包投入缸中,放入塑料棚中,压严。一般熏蒸3~7天。

磷化氢熏蒸灭虫的原理是:磷化锌与硫酸作用,生成一种无色、有臭味、剧毒的气体——磷 化氢。反应式如下:
Zn3 P2+3H2 SO4→3ZnS04+2PH3 (2-6)

磷化氢不溶于水,易溶于有机溶剂,渗透力强,可扩散到皮堆各个角落,而将虫子杀死。用磷化 锌与硫酸反应所得到的磷化氢气体中,常拌有少量联磷(P2H4)。联磷极不稳定,易自燃。当上述混合气体含量达26mg/L时,即可自燃。为防燃烧起火,所用药剂中应有小苏打。小苏打与硫酸反应放出二氧化碳,而达到灭火目的。反应物料配方如下:磷化锌15g/m3,硫酸 (66°Be)15~20mL/m3,小苏打8~15 g/m3,水20~27 mL/m3。在操作中,工作人员应注意防毒及防火措施。

仓库管理

(1)仓库:保存原料皮的仓库应建在地势较高的地方。库内应通风、防潮、隔热,地面不受日光直射。仓库应有通风、排水条件及控制温、湿度的设备,并设置温度计、湿度计,以备经常检查温、湿度情况。

不同防腐方法的原料皮应分库存放。如盆湿皮应与盐干皮和淡干皮分库存放。存放盐湿皮时,仓库内相对湿度应保持在70%~80%,温度在0~50C。盐干皮可以和淡干皮放同一库内,分开堆放。仓库内相对湿度应保持在60%~70%,温度保持在25℃左右,最高不超 过30℃。

皮垛距墙壁至少66.6cm远,皮垛下应以木架垫起,离地面66.6cm高,以利通风。皮垛 高度:淡干皮、盐干皮1.5~2m,盐湿皮1~1.5m。

每单个皮垛面积约占15m左右,库内皮垛总面积不应超过库房面积一半,要留有足够的 通道及再加工场地,以便于倒垛、撒盐操作。

(2)管理:原料皮入库要按皮的板别、等级、产地等酌情分别码垛,并作详细登记及标示。库房内要随时保持清洁,每隔半个月至一个月要用1%石炭酸或2%~3%甲酚皂液喷洒 消毒墙边、地面。

要定时检查皮垛温度,夏季至少每三天检查一次,如有升温现象,应及时查找原因,并采取 倒垛散热或通风、吹晾等措施及时处理。

原料皮贮存时间不宜过长,应及早进行组批投产。

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